Естественные науки

Журнал фундаментальных
и
прикладных исследований

Квантовохимический ab initio расчет геометрических и электронных параметров анионов 2-метил-5-нитрометил-2н-тетразола

2013. №2, Стр. 181-187

Тырков Алексей Георгиевич  - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, Астраханский государственный университет, Российская Федерация, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1, tyrkov@rambler.ru

Абдельрахим Махоммед Ахмед  - аспирант, Астраханский государственный университет, Российская Федерация, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1, sbn86chem@yandex.ru

Константин Петрович Пащенко - кандидат химических наук, доцент, Астраханский государственный университет, Российская Федерация, 414000, г.Астрахань, пл. Шаумяна, 1, estnauki2009@rambler.ru

Эльдар Рашидович Акмаев - студент, Астраханский государственный университет, Российская Федерация, 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1, estnauki2009@rambler.ru

Для нахождения корреляции между расчетными характеристиками тетразолилнитрометильных анионов и экспериментальными данными об их реакционной способности с ?-нитрокарбокатионами выполнен ab initio квантовохимический расчет молекулярной геометрии и распределения электронной плотности в анионах 2-метил-5-динитрометил-2Н-тетразола, 2-метил-2Н-тетразол-5-ил нитроацетата и 2-нитро-2-(2-метил-2Н-тетразол-5-ил)ацетонитрила. Расчеты анионов осуществляли по методу RHF, в базисе 6-31G (d), оптимизацию геометрии проводили с критерием по градиенту 10–5 (в атомных единицах энергии). Показано, что анионы не являются плоскостными, различия касаются геометрии динитрометильной и этилнитроацетатной групп. Геометрия анионов была использована для расчета их электронных характеристик. Расчеты показали, что несмотря на различную природу заместителей в положении 5 гетероцикла, общий характер делокализации отрицательного заряда в анионах существенно не изменяется. Наибольший отрицательный заряд локализован на атомах кислорода нитрогрупп, атомы углерода нитрометильной группы являются значительно более «мягкими» нуклеофильными центрами. Однако присутствие объемного тетразольного цикла, вероятно, создает достаточное экранирование С-центра и делает невозможным протекание процесса С-алкилирования. Проведенный квантовохимический расчет позволяет объяснить особенности нуклеофильной реакционной способности конкурирующих реакционных центров анионов с ?-нитрокарбокатионами.

Ключевые слова: амбидентные анионы,2-метил-5-динитрометил-2Н-тетразол,этил 2-метил-2Н-тетразол-5-ил нитроацетат,2-нитро-2-(2-метил-2Н-тетразол-5-ил) ацетонитрил,метод RHF,О-,С-алкилирование,?-нитрокарбокатионы

Читать